Ακριβώς δίπλα στην κεντρική πλατεία του Καρπενησίου βρίσκεται ο ιστορικός μητροπολιτικός ναός της ευρυτανικής πρωτεύουσας, που είναι αφιερωμένος στην Αγία Τριάδα.
Η χρονολογία της ίδρυσής του δεν είναι γνωστή αν και ορισμένοι μελετητές της περιοχής την τοποθετούν στο δεύτερο μισό του 16ου αιώνα. Στην αρχική του μορφή ήταν μικρός, ταπεινός, χωρίς ιδιαίτερα χαρακτηριστικά, αλλά αναδείχθηκε το 1645 από τον δάσκαλο του γένους Όσιο Ευγένιο Γιαννούλη τον Αιτωλό, ο οποίος μετέτρεψε το Καρπενήσι σε κέντρο πνευματικής ακτινοβολίας. Αξιοποιώντας το εκκλησάκι και χρησιμοποιώντας ως πρόσχημα την ανοικοδόμησή του, ίδρυσε εδώ την πρώτη Σχολή Ανωτέρων Γραμμάτων, που παρέμεινε ακμάζουσα για περισσότερα από 150 χρόνια, καθώς και σχολεία για την εκμάθηση των «κοινών γραμμάτων». Η σχολή απέκτησε μεγάλη φήμη και σε αυτή σπούδασαν πολλοί σπουδαίοι πνευματικοί άνδρες του τόπου. Η σταδιακή αύξηση των αναγκών της επέβαλε την οικοδόμηση νέου, μεγαλύτερου ναού, που ακολούθησε τα αρχιτεκτονικά πρότυπα των βασιλικών της Κωνσταντινούπολης, όπου είχε σπουδάσει ο Γιαννούλης. Η ανοικοδόμηση αυτή μνημονεύεται σε ανάγλυφη επιγραφή που έχει εντοιχισθεί στην πρόσοψη του ναού.
Στην πορεία της ιστορίας του ο ναός γνώρισε πολλές καταστροφές από τους Τούρκους. Καταστράφηκε πιθανότατα το 1684, επισκευάσθηκε από τον Λυμπεράκη Γερακάρη το 1693, και ξανά καταστράφηκε το 1756, αυτή τη φορά ολοσχερώς, ενώ τότε αποτεφρώθηκε και η πλούσια βιβλιοθήκη του. Αυτή η καταστροφή έχει γίνει γνωστή ως η «Χαλασιά του Καρπενησίου». Τον Ιούνιο του 1821 πυρπολήθηκε από τους Τούρκους μαζί με όλες τις εκκλησίες της πόλης, μάλιστα, όπως αναφέρεται σε αφηγήσεις της εποχής, επειδή ήταν λιθόκτιστος και δεν καιγόταν, οι Τούρκοι γκρέμισαν τον τρούλο και μέρος της στέγης του. Επισκευάσθηκε πρόχειρα και παρέμεινε έτσι μέχρι την τελευταία ανακαίνισή του, στις αρχές της δεκαετίας του 1960. Σήμερα είναι ο μητροπολιτικός ναός της πόλης και εορτάζει την ημέρα του Αγίου Πνεύματος.